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                    光催化反應器實驗應用

                      

                      微反應器是一類新型的反應設備, 起源自20世紀90年代。光催化反應器具體來講,微反應器一般是指通過微加工技術和精密加工技術制造的帶有微結構的反應設備, 微反應器內的流體通道或者分散尺度在微米量級,而微反應器的處理量則依據其應用目的的不同達到從數微升/分鐘到數萬立方米/年的規模。近年來與微反應器相關的流動、混合、反應等方向的研究工作發展十分迅速, 帶動了微反應器技術的快速發展。 


                      近年來光催化劑的研究一直是一個快速發展的領域, 而光催化劑降解有機物更是光催化研究領域中一個重要的分支,其已經成為一種理想的環境污染治理的方法。隨著工業技術的進步,印染廢水也成為水污染現象中不可忽視的重要污染源。據統計,在紡織業印染過程中,總共有15%的染料被丟失,隨著印染廢水被排人水體中,水污染日趨嚴重。而在染料生產過程中,投入的原料大部分是芳烴化合物和雜環化合物,副反應多,產品收率低,因而使染料生產過程中排放的染料廢水具有成分復雜、光催化反應器色度高、排放量大、毒性大、可生化性差的特點,染料廢水一直是廢水處理中的難題。而光催化氧化法的誕生,開創了染料廢水降解的新局面,用光催化氧化法降解染料廢水,可使其徹底礦化,不產生二次污染,是一種很有前途的水處理技術。


                     半導體光催化氧化技術是一種新型的現代化水處理技術,對多種有機物有明顯的降解效果,具有廣泛的應用前景。常見的光催化劑有金屬氧化物或硫化物半導體材料,例如TiO2 、WO3 、ZnO 、ZnS 、CdS 等。其中TiO2光催化劑因具有化學穩定性、高催化活性、安全、低毒、低成本等優點,被廣泛用來處理環境污染物,是最有開發前途的綠色環保催化劑之一[3]。  毛細管反應器中光催化降解亞甲基藍及合成安息香乙醚。葉美英等[4]將內徑為0.5 mm,長為10 cm的毛細玻璃管放入用濃硫酸與雙氧水混合液(體積比7∶3)浸泡12 h后,用超聲清洗干凈后放入烘箱烘干。將毛細玻璃管一端插入一定濃度的TiO2 懸濁液(以納米TiO2 粉末溶于0.1M HNO3中制成)中,利用毛細作用將TiO2 懸濁液吸入并充滿毛細管,100℃下烘干后即可以在毛細管內壁形成一層納米TiO2薄膜。當重復上述步驟時即可獲得特定層數的納米TiO2 涂層。

                     

                      光降解亞甲基藍實驗。以10-4 mol/L的亞甲基藍溶液在毛細玻璃管中的光降解率來指示制備好的納米TiO2 涂層毛細管的光催化性能,使用如圖1 所示裝置進行檢測。將裝有亞甲基藍溶液的注射器與玻璃毛細管用硅橡膠管進行連接,并置于微量注射泵上。毛細管的另一端用硅橡膠管與聚四氟乙烯管連接,聚四氟乙烯管則插入離心管中, 離心管用于收集光反應后的流出液。注射泵以250 μL/h的流速推動亞甲基藍溶液經過毛細管,在一定強度的紫外光照射下進行光降解,光反應的時間為120 s。亞甲基藍溶液的光降解率是分別測定經TiO2 光催化的亞甲基藍溶液在660 nm處的吸光度(Ax)和未經TiO2 光催化的亞甲基藍溶液在660 nm處的吸光度(Ab), 再由公式(Ab -Ax)/Ab×100%計算而得。 當TiO2 的濃度為3%,涂層數為4層條件下制備的納米TiO2 涂層具有較好的穩定性和重現性,且光催化性能最好。在該條件下亞甲基藍光降解率最高, 在60s內達到61.6%。

                     

                      光催化反應裝置圖 苯甲醛的光催化還原。在上述最佳納米TiO2 涂層的毛細管中,進行了苯甲醛與乙醇的光催化反應。用GC-MS檢測反應產物,發現反應生成了2-乙氧基-1,2-二苯基-乙酮(安息香乙醚).反應方程式如圖2所示。安息香乙醚的產率隨著流速的減慢而迅速升高,在恒流泵流速為100μL/h , 即反應時間為200s時,內轉化率可達89.29%。   光催化合成安息香乙醚 微反應器中二氧化鈦/過氧化氫協同光催化降解[5]。在長為210 mm,寬為0.57 mm,深為0.12 mm的玻璃微流控芯片中,將TiO2粉末(用0.1mol/L HNO3配成5%的TiO2粉末溶膠)用注射器在微流控芯片通道口注入溶膠,待通道內完全充滿溶膠后,用注射泵以300μL/h的流速將多余溶膠推出,將芯片置于烘箱內100℃烘干。冷卻后按照上述方法涂覆5層,將芯片置于馬弗爐內(420℃)維持6 h。冷卻后取出,則在微通道內壁制備了約2μm厚的多孔TiO2 薄膜。用環氧膠將聚四氟乙烯管(i.d. 0.5 mm, o.d. 2.1 mm,L=30 mm)與微通道的各個出口端連接。  光催化微反應器 用注射器A和B分別將0.2 mmol/L亞甲基蘭溶液和一定濃度的H2O2 溶液以一定流速推入微通道中進行光催化氧化反應。將C端出口直接通入紫外可見分光光度計的流通檢測池進行在線檢測,通過分別測定經TiO2 光催化降解的亞甲基藍溶液在611 nm處的吸光度(Ax)和經空白芯片中光降解的亞甲基藍溶液在611 nm處的吸光度(Ab),計算亞甲基藍的光降解率(η),η(%)=100×(Ab -Ax)/Ab。 在微流控芯片中利用二氧化鈦/過氧化氫(TiO2/H2O2)催化體系進行有機物的光催化降解,通過在微流控芯片中涂覆多孔納米TiO2 涂層,并以UV-LED為光源,制備光催化微反應器。以H2O2為光催化氧化劑,在光強為80 mW/cm2,流速為1000 μL/h,H2O2 濃度為8%時,光反應時間僅為19 s的條件下,0.2 mmol/L亞甲基蘭降解率即可達99.6%。 


                      結語 相比于傳統的反應器工藝,微反應器技術具有諸多優勢:極高的傳質和傳熱效率、反應時間短、無放大效應、安全性高、集成化程度高、生產過程綠色化等;而光反應因為具有安全節能、綠色環保等特點,已經廣泛應用與于化工生產中。在微反應器中進行光反應是一個新的研究方向,借助于微反應器,光化學反應可以有效的提高反應速度,反應轉化率,未來微反應器必能在光化學反應中大放異彩。

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